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阿佩尔反应

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阿佩尔反应(Appel reaction)用三苯基膦四氯化碳转化为氯代烃[1]

阿佩尔反应
阿佩尔反应

此反应是用于引入卤原子的一种较为温和的方法。伯醇、仲醇和多数叔醇都能顺利发生反应。用四溴化碳作为卤原子源,或者用碘甲烷,可得到相应的溴代烃碘代烃

例如,香叶醇经过反应,得到香叶基氯[2]

反应机理

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首先三苯基膦与四氯化碳生成正离子和三氯甲基负离子离子对,三氯甲基负离子从醇夺取质子,生成氯仿,同时醇转化为烷氧负离子。烷氧负离子对鏻正离子进行亲核取代,得到含P-O键的中间体(5)和氯离子,然后氯离子对(5)进行亲核进攻,产生三苯基氧膦和产物氯代烃(6)。如果以叔醇为底物,则最后一步生成氯代烃和三苯基氧膦为SN1 机理

反应的推动力是固体三苯基氧膦的生成,它从反应混合物中分离出来。其中含有键能较强的P=O双键,利于反应进行。

可以这样认为,四氯化碳中的一个氯在反应后转移到氯代烃中,自身接受醇的羟基氢,生成氯仿。醇的羟基氧则被三苯基膦接受,三苯基膦变为三苯基氧膦。

反应几乎是定量的。

阿佩尔反应的机理
阿佩尔反应的机理

参见

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参考资料

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  1. ^ Rolf Appel. Tertiary Phosphane/Tetrachloromethane, a Versatile Reagent for Chlorination, Dehydration, and P-N Linkage. Angewandte Chemie International Edition in English. 1975, 14 (12): 801–811. doi:10.1002/anie.197508011. 
  2. ^ Jose G. Calzada and John Hooz. "Geranyl chloride". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 634.