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沃爾-齊格勒溴化反應

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沃爾-齊格勒溴化反應
命名根據 阿爾弗雷德·沃爾（英語：Alfred Wohl）
卡爾·齊格勒
反應類型 取代反應
標識
有機化學網站對應網頁 wohl-ziegler-reaction
RSC序號 RXNO:0000225

沃爾-齊格勒溴化反應（Wohl–Ziegler bromination）[1][2]指自由基引發劑存在下，以N-溴代醯亞胺（如NBS）對底物烯丙位和苄位進行溴化。[3]

沃爾-齊格勒反應

反應以NBS為試劑，在四氯化碳中進行時一般產率最高。 該反應綜述有：[4][5]

通常條件是以四氯化碳為溶劑，加入計量的NBS、少量引發劑，一邊攪拌一邊加熱反應液至沸騰。反應液猛烈沸騰是反應已引發的跡象；若反應液過熱則需撤出熱源。當比溶劑重的NBS全部反應，轉變為丁二醯胺（英語：succinimide）漂浮在反應液表面時，反應即已完成。因為四氯化碳具有強烈毒性，且可能消耗過氧化物，所以通常使用三氟甲苯作為替代溶劑。[6]

NCS（N-氯代丁二醯亞胺）通常不能實現對應的氯化反應，[7]但已經開發出更多的氯化專用試劑，[8]工業上也可以直接使用氯氣反應。[9]

機理

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1953年保羅·戈德芬格提出了該反應的機理，該機理是脂肪烴、烯丙基、苄基與NBS發生反應的兩條途徑之一，[10] 另外一條途徑由喬治·布盧姆菲爾德提出。實驗證明對於該反應戈德芬格機理是正確的，布盧姆菲爾德機理雖然選擇性是正確的，但過於簡單。[10]

布盧姆菲爾德機理所闡述的NBS自由基生成過程比想像中難發生得多（但有證據表明，NBS氧化醇類的反應中布盧姆菲爾德機理仍然可以接受）。[10]戈德芬格機理中，NBS只是用來維持非常低的溴分子濃度，而不直接參與溴化反應，也不引發鏈反應。[11][12] 只有NBS中N-Br鍵的解離能比Br-Br鍵小時，布盧姆菲爾德機理才成立，而實際上N-Br鍵的解離能更大。[12][13]

Here we have the mechanisms proposed by Goldfinger and Bloomfield regarding benzylic and allylic bromination; Bloomfield's mechanism has since been rejected due to the abnormal behavior of NBS.[10]

要進一步研究反應機理，有一點必須了解：在任何自由基反應中都有相互競爭的自由基途徑，比如此處就有取代和加成兩個途徑。[14] 要獲得所需的溴代產物，反應就必須以取代途徑為主，而且可以通過操控反應條件來增加取代反應的比例。[13] 下圖是這兩條途徑，為了完整起見，圖中包含了一些副反應，如步驟6和步驟8。幾乎所有的自由基反應都普遍是這幾條途徑，所以這裡NBS並沒有列出來，它的作用將會在下面討論。

Dissects competing reaction pathways for radical mechanisms[13]

NBS在戈德芬格機理中的作用是促進溴分子的再生，[10] 還可以保證溴分子始終處於較低濃度，這是促進取代反應而非加成反應發生的關鍵。[13]下面給出的兩個速率方程定量地表明了兩個反應對溴分子濃度的高度敏感性：（r(a/s) 指加成反應與取代反應的速率之比）[13]

  • 高濃度溴：r(a/s) = k2a/k2s(1 + k4a/k3a[Br2])
  • 低濃度溴：r(a/s) = k2ak3a[Br2]/k3ak4a

可見，在低濃度溴的方程中，加成與取代的比例與溴濃度成正比，因此降低溴濃度可以抑制加成途徑，從而促進溴代產物的形成。[13]

另見

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參考資料

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  1. ^ Alfred Wohl. Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge. 德國化學學報. 1919, 52: 51–63 [2020-02-15]. doi:10.1002/cber.19190520109. （原始內容存檔於2020-02-15）. 
  2. ^ 卡爾·齊格勒, G. Schenck, E. W. Krockow, A. Siebert, A. Wenz, H. Weber. Die Synthese des Cantharidins. 利比希化學紀事. 1942, 551: 1–79. doi:10.1002/jlac.19425510102. 
  3. ^ (1963) "4-Bromo-2-heptene". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 108. 
  4. ^ C. Djerassi. Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl–Ziegler Reaction. 化學評論. 1948, 43 (2): 271–317. PMID 18887958. doi:10.1021/cr60135a004. 
  5. ^ Horner, L; Winkelman, E. M. Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie II 14. N-Bromsuccinimid, Eigenschaften und Reaktionsweisen Studien zum Ablauf der Substitution XV. 應用化學 (期刊). 1959, 71 (11): 349. doi:10.1002/ange.19590711102. 
  6. ^ Suarez, Diana; Laval, Gilles; Tu, Shang-Min; Jiang, Dong; Robinson, Claire L.; Scott, Richard; Golding, Bernard T. Benzylic Brominations with N-Bromosuccinimide in (Trifluoromethyl)benzene. Synthesis. June 2009, 2009 (11): 1807–1810. ISSN 1437-210X. doi:10.1055/s-0029-1216793 （英語）. 
  7. ^ Djerassi, Carl. Brominations with N-Bromosuccinimide and Related Compounds. The Wohl-Ziegler Reaction.. Chemical Reviews. 1948-10-01, 43 (2): 271–317. ISSN 0009-2665. PMID 18887958. doi:10.1021/cr60135a004. 
  8. ^ Theilacker, Walter; Wessel, Heinz. Olefinreaktionen, I. Chlorierung in Allyl-Stellung. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1967, 703 (1): 34–36. ISSN 1099-0690. doi:10.1002/jlac.19677030105 （德語）. 
  9. ^ Krähling, Ludger; Krey, Jürgen; Jakobson, Gerald; Grolig, Johann; Miksche, Leopold, Allyl Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (American Cancer Society), 2000, ISBN 9783527306732, doi:10.1002/14356007.a01_425 （英語） 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 Incremona, J.H.; Martin, J.C. N-Bromosuccinimide. Mechanisms of Allylic Bromination and Related Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92 (3): 627–634. doi:10.1021/ja00706a034. 
  11. ^ Bloomfield, G.F. Rubber, Polyisoprenes, and Allied Compounds. Part VI. The Mechanism of Halogen-substitution Reactions, and the Additive Halogenation of Rubber and Dihydromyrcene. J. Am. Chem. Soc. 1944: 114–120. doi:10.1039/JR9440000114. 
  12. ^ 12.0 12.1 Nonhebel, D.C.; Walton, J.C. Free Radical Chemistry: Structure and Mechanism. London: Cambridge University Press. 1974: 191–193. ISBN 978-0521201490. 
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 Adam, J.; Gosselain, P.A.; Goldfinger, P. Laws of Addition and Substitution in Atomic Reactions of Halogens. Nature. 1953, 4355: 704–705. 
  14. ^ Neuman, R.C. Organic Chemistry. Online: Robert C. Neuman, Jr. 1992. 
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