完全組態相互作用方法

完全組態相互作用方法（Full configuration interaction，完全CI，FCI）是一種線性變分方法，對於完備的基組可以給出全電子不含時非相對論薛丁格方程的精確解。

解釋

它是組態相互作用方法的特殊情形。在完全組態相互作用方法中，所有對稱性匹配的斯萊特行列式（或組態態函數）都包括在變分嘗試函數的線性組合式中。該方法等價於在給定的基組下計算電子分子哈密頓量的精確本徵值。

由於完全組態相互作用方法中所需要用到的行列式數目隨基組的規模而階乘式地上升，只有少數的分子可以進行完全組態相互作用計算。這是因為精確求解完全組態相互作用行列式的問題是NP完全的，所以不存在多項式時間複雜度的算法。目前的完全組態相互作用算法可以處理含數十億行列式的情形。戴維森校正是一種簡單的校正方法，可以從有限的組態相互作用計算結果中得到完全組態相互作用的近似計算結果。

由於在給定的基組所構成的函數空間內，完全組態相互作用方法得到的是精確解，因此其計算結果常用作檢驗其它方法有效性的標準。在斷鍵過程、雙自由基體系、含有第一過渡系金屬的體系等情形下，完全組態相互作用方法顯得尤其重要。這是因為，電子軌道的近簡併性使得許多方法的內在近似失效，這包括哈特里－福克方法、有限階的多體微擾理論方法、耦合簇方法等。