氮丙環
| 氮丙環 | |||
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| IUPAC名 Aziridine | |||
| 別名 | 環乙亞胺 氮雜環丙烷 吖丙啶 乙基亞胺 環乙胺 氮三環 乙撐亞胺 環氮乙烷 氮丙啶 乙烯亞胺 環丙啶 | ||
| 識別 | |||
| CAS號 | 151-56-4 
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| ChemSpider | 8682 | ||
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYAE | ||
| EINECS | 205-793-9 | ||
| ChEBI | 30969 | ||
| KEGG | C11687 | ||
| 性質 | |||
| 化學式 | C2H5N | ||
| 摩爾質量 | 43.07 g·mol−1 | ||
| 外觀 | 無色有強烈氨味的液體 | ||
| 密度 | 0.832 g/mL, 24/4 °C | ||
| 沸點 | 55~56 °C | ||
| 溶解性（水） | 混溶 | ||
| 溶解性（醇和醚） | 可溶 | ||
| 危險性 | |||
| 警示術語 | R：R11, R23/24/25, R34, R45, R46, R50/53 | ||
| 安全術語 | S：S45, S53, S61 | ||
| 歐盟分類 |  F T
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| 主要危害 | 有毒 | ||
| 閃點 | -11 °C | ||
| 自燃溫度 | 322 °C | ||
| 爆炸極限 | 3.6–46% | ||
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
氮丙環，也稱環乙亞胺、氮雜環丙烷、吖丙啶、環乙胺、氮丙啶、乙烯亞胺，是氮原子取代環丙烷的一個碳原子形成的雜環化合物，分子式為C2H5N。[1][2]氮丙環在室溫下是無色易流動的液體，有強烈的氨味，有毒。它用作有機合成的中間體，也是很多合成藥物的前體。
氮丙環在國際癌症研究機構(IARC)的分類中屬於2B類致癌物質，可能會造成癌症。
廣義上，氮丙環指任何含有簡單環丙啶環系（三元氮雜環丙烷環系）的化合物，即簡單氮丙環的衍生物。
結構
[編輯]與其他三元環體系如環丙烷、環氧乙烷類似，氮丙環中的鍵角約為60°，與sp3雜化碳的109°28'相差較大，含有香蕉鍵。它有鹼性，但不如非環系脂肪族胺化合物強，pKa為7.9。氮丙環中的角張力還能增高氮反轉的能壘(能量障壁)。這個能壘的高度允許分隔其衍生物的反轉異構體的分離，例如N-氯-2-甲基氮丙環的順-和反-反轉異構體。
合成
[編輯]氮丙環可通過多種方法合成。
鹵代胺及氨基醇的環化
[編輯]α-鹵代胺或β-氨基醇都可發生分子內親核取代反應生成氮丙環環，分別稱為Wenker合成(1935)及Gabriel氮丙環合成(1888)。用氨基醇反應時，需要先將羥基轉化為一個較好的離去基團。[3]
氮烯加成
[編輯]先由疊氮化物光解或熱解製得氮烯，再讓其與烯烴加成，可以很順利地製得氮丙環環。氮烯也可由二乙酸碘苯與磺胺反應，或由下圖中的化合物裂解製得乙氧羰基氮烯：[4]
三唑啉熱解
[編輯]烯烴與疊氮化物發生環加成反應生成三唑啉，再讓三唑啉熱分解生成氮氣及氮丙環。
由環氧化合物製取
[編輯]在疊氮化鈉作用下，環氧化合物開環生成疊氮化物，再用三苯基膦還原，放出氮氣，也可得到氮丙環。[5]
由肟製取
[編輯]也可由肟與格氏試劑反應製備某些氮丙環，稱為「Hoch-Campbell氮丙環合成」：[6][7][8][9]
反應
[編輯]氮丙環的氮類似於仲胺，可在不開環的情況下發生取代反應。與三聚氰氯的產物三乙烯三聚氰胺可在感光材料中用作堅膜劑：
氮丙環易與親核試劑反應開環，其中醇解和氨解反應是相應製備反應的逆反應。與有機鋰試劑和吉爾曼試劑等碳親核試劑也可反應。此類的反應有很多應用，如在奧司他韋全合成中，有一步利用了氮丙環環在疊氮三甲基硅烷（TMSN3）和不對稱配體作用下的不對稱開環反應：[10]
一些N-取代且兩個環碳原子都連有吸電子基的氮丙環光解電環化開環生成亞甲胺葉立德，並可被特定的親偶極體捕集，發生1,3-偶極環加成反應。
很多氮丙環衍生物都是藥物，包括噻替哌、三乙烯三聚氰胺和三乙烯亞胺苯醌。噻替哌是一種抗癌藥物，可由三氯化磷與硫反應先製得三氯硫磷，再與三分子的氮丙環反應合成。
氮丙烯是在氮丙環分子中加上一個雙鍵形成的化合物，有兩種，雙鍵為C=N鍵的稱為「1-氮丙烯」，雙鍵為C=C鍵的稱為「2-氮丙烯」。氮丙烯母體尚未發現，1-氮丙烯的衍生物已有報導。另外，將氮丙環的氮換為氧和硫，則可分別得到環氧乙烷與環硫乙烷（噻丙環），性質與氮丙環有些相似。
參考資料
[編輯]- ^ Heterocyclic chemistry T.L. Gilchrist ISBN 0-582-01421-2
- ^ Epoxides and aziridines - A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp 6-33 Online article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- ^ Gabriel Ethylenimine Method. [2008-06-30]. （原始內容存檔於2008-04-24）.
- ^ Addition reactions of ethoxycarbonylnitrene and ethoxycarbonylnitrenium ion to allylic ethers M. Antonietta Loreto, Lucio Pellacani, Paolo A. Tardella, and Elena Toniato Tetrahedron Letters, Volume 25, Issue 38, 1984, Pages 4271-4274 Abstract Archive.is的存檔，存檔日期2012-09-09
- ^ Readily Available Unprotected Amino Aldehydes Ryan Hili and Andrei K. Yudin J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(46) pp 14772 - 14773; (Communication) doi:10.1021/ja065898s
- ^ Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (e), ibid., 204, 358 (1937).
- ^ The action of Grignard reagents on oximes. i. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna J. Org. Chem.; 1939; 4(2); 198-205. doi:10.1021/jo01214a012
- ^ The reaction of Grignard reagents with oximes. ii. The action of aryl grignard reagents with mixed ketoximes Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput J. Org. Chem.; 1943; 8(1); 99-102. doi:10.1021/jo01189a015
- ^ The action of Grignard reagents on oximes. iii. The mechanism of the action of arylmagnesium halides on mixed ketoximes. A new synthesis of ethyleneimines Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna, and Elmer Paul Chaput J. Org. Chem.; 1943; pp 103 - 109; doi:10.1021/jo01189a016
- ^ De Novo Synthesis of Tamiflu via a Catalytic Asymmetric Ring-Opening of meso-Aziridines with TMSN3 Yuhei Fukuta, Tsuyoshi Mita, Nobuhisa Fukuda, Motomu Kanai, and Masakatsu Shibasaki J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(19) pp 6312 - 6313; Abstract （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）