卤素
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卤素（英语：Halogen）是指在元素周期表中同属第17族（旧称ⅦA族）的六种元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（Ts），砈和鿬有极强放射性，且鿬属于人造元素。
卤素是类化学性质非常活泼的元素，能和许多金属形成盐类。卤素原子序越大，熔沸点越高；电负度与第一游离能越低，越不活泼；常温常压（300K、10万Pa）的密度越高。卤族是唯一在常温常压有固液气三态元素的族。在标准状况，氟和氯是气体，溴是液体，碘、砈、鿬[1]是固体。
历史
[编辑]含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物里有种未知元素，但无法分离。在1860年，英国化学家George Gore用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气，但他当时无法证明自己的结果。1886年，巴黎化学家亨利·莫瓦桑电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾，成功分离出氟。[2]
炼金术士和早期化学家早已知道盐酸，但1774年卡尔·威廉·舍勒加热盐酸和二氧化锰时才发现氯单质，他称之为dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在这33年来的名字。1807年，咸夫里·戴维研究了氯，发现它是化学元素。氯气在第一次世界大战期间用作化学武器。根据不同的污染浓度，氯气会灼伤人体内外的组织，尤其是肺部，使人呼吸困难或无法呼吸。[2]
安托万·巴拉尔在1820年代将氯气通入卤盐水样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride，但法兰西学术院将该元素改名为bromine（溴）。[2]
贝尔纳·库尔图瓦发现了碘。他通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾，用以生产硝石。然而，在1811年，他在产物加入硫酸，发现产物生成紫色烟雾，这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素，因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖－吕萨克证明了它是新元素，也就是今天的碘。[2]
1931年，弗雷德·艾利森自称用磁光机器发现了85号元素，并将其命名为Alabamine，但他的发现是错误的。1937年，拉真达拉·德（Rajendralal De）自称在矿石发现85号元素，并称其为dakine，但他的发现也是错误。霍里亚·胡卢贝伊和伊维特·哥舒瓦在1939年用光谱学尝试发现85号元素也未成功。瓦尔特·明德尔于同年尝试寻找由钋β衰变生成类似碘的元素。85号元素今天称为砹，于1940年由戴尔·R·科森、肯尼斯·罗斯·麦肯齐和埃米利奥·塞格雷成功合成，他们用α粒子轰击铋来合成砹。[2]
2010年，由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队，包含来自杜布纳联合原子核研究所、橡树岭国家实验室、劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48轰击锫-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新发现的化学元素。
命名
[编辑]卤素可和很多金属形成氟化钙、氯化钠、溴化银、碘化钾等盐类，英文halogen来自希腊语halos（盐）和gennan（形成）两词。中文卤的原意是盐碱地。所有已发现卤素的英文名都以ine结尾。
1811年，德国化学家Johann Schweigger提议用halogen一名，意为“成盐者”，是希腊文αλς（als，意为盐）和γενειν（genein，意为产生），代替汉弗里·戴维提出的chlorine一名来称呼氯元素；[3]不过，1826年，瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯提议把halogen一词改为指代氟、氯和碘元素，这些元素与碱金属形成化合物时，会产生类似海盐的物质。[4][5]
所有卤素名的结尾都有ine后缀。氟的名字来自拉丁语fluere，意为“流动”，它由矿物萤石衍生而来，而萤石在金属加工中用作助焊剂。氯的名字来自希腊文的chloros，意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos，意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes，意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos，意为不稳定。鿬的名字则来自美国的田纳西州。[2][6]
分布
[编辑]卤素在自然界以化合态广泛存在（极不稳定的砈和鿬除外）。氯的存在范围最广，其馀卤素的含量按氟、溴、碘、砈、鿬顺序减少（砈在自然界只有痕量，鿬则不在自然界出现）。
| 卤素 | 分布状况[7] |
|---|---|
| 氟 | 在萤石、冰晶石、氟磷灰石等矿物出现（地壳质量分数：0.065%） |
| 氯 | 火成岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量每公升20克） |
| 溴 | 岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量每公升0.065克） |
| 碘 | 海水（含量5×10⁻⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%） |
| 砈 | 在某些含放射物质的地方，由其他放射性核种衰变生成（含量：少于1克）[8] |
| 鿬 | 以粒子加速器人工合成（含量：0克） |
性质
[编辑]物理
[编辑]|
名称 |
主化合价 |
单质沸点，℃ | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F | 0.071 | -1 | 气体 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
| 氯 | Cl | 0.099 | -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 | 气体 | 0.0032 | -101.5 | -34.04 |
| 溴 | Br | 0.114 | -1，+1，+3，+4，+5，+7 | 液体 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
| 碘 | I | 0.133 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
| 砈 | At | 0.150 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 6.2－6.5（推测）[9] | 302 | 337? |
| 鿬 | Ts | 0.156－0.157（推算）[10] | -1，+1，+3，+5（推测）[1] | 固体（推测）[1][10] | 7.1－7.3（推测）[10] | 350－550（推测）[11] | 610（推测）[11] |
化学
[编辑]通常来说，液态卤素分子的沸点均高于对应的烃链，主要是卤素分子比烷链更电极化，而分子电极化增强分子间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发。
卤素单质都是双原子分子，亦很易挥发。卤素的电子构型均为ns² np⁵，它们获取一粒电子以达到稳定结构的趋势极强烈，化学性质很活泼，在自然状态不能以单质存在，一般以-1价即卤离子（X⁻）形式在溶液及矿物出现。
| Z | 元素 | 核电外子构型 | 电子排布[注解 1] |
|---|---|---|---|
| 9 | 氟 | 2，7 | [He] 2s² 2p⁵ |
| 17 | 氯 | 2，8，7 | [Ne] 3s² 3p⁵ |
| 35 | 溴 | 2，8，18，7 | [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵ |
| 53 | 碘 | 2，8，18，18，7 | [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵ |
| 85 | 砈 | 2，8，18，32，18，7 | [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵ |
| 117 | 鿬 | 2，8，18，32，32，18，7（预测） | [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（预测）[1] |
| 卤素 | 分子 | 结构 | 模型 | d（X−X），pm （气态） |
d（X−X），pm （固态） |
|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F₂ |  |
 |
143 | 149 |
| 氯 | Cl₂ |  |
 |
199 | 198 |
| 溴 | Br₂ |  |
 |
228 | 227 |
| 碘 | I₂ |  |
 |
266 | 272 |
无机反应
[编辑]氧化
[编辑]卤素单质都是氧化剂，氧化力从氟到鿬依次降低。碘单质氧化力较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原：
- 2X₂＋2H₂O → 4H⁺＋4X⁻＋O₂
氟与水反应剧烈，氯受光照与水缓慢反应，碘不反应。
歧化反应
[编辑]卤素单质在碱中易歧化：
- X₂＋2OH⁻（冷）→ X⁻＋XO⁻＋H₂O
- 3X₂＋6OH⁻（热）→ 5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O
但在酸中很易逆反应：
- 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺ → 3X₂＋3H₂O
这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。
氢化物
[编辑]卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；其溶液叫氢卤酸，它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。一般而言氢氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸度从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至于氢砹酸则为氢卤酸中最强的酸，但它极易分解为氢与砹单质。[12]
氧化物
[编辑]卤素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化态氧化物是混酐。
| 卤素 | X₂O | X₂O₂ | X₂O₃ | XO₂ | X₂O₅ | X₂O₆ | X₂O₇ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | OF₂ | O₂F₂ | |||||
| 氯 | Cl₂O | ClO | Cl₂O₃ | ClO₂ | Cl₂O₅ | Cl₂O₆ | Cl₂O₇ |
| 溴 | Br₂O | Br₂O₃ | BrO₂ | Br₂O₅ | |||
| 碘 | I₂O₅ |
含氧酸
[编辑]卤素（除了氟，氟只有-1价）可显示多种价态，正价态一般都出现在其含氧酸根。
以氯为例：
卤素含氧酸多数只在溶液中，少数盐以固态存在，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X为Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X为Cl、Br、I）分子在气相十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表[13]290-291。
| 氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
|---|---|---|---|---|
| HXO（次卤酸） | HFO | HClO | HBrO | HIO |
| HXO₂（亚卤酸） | HClO₂ | HBrO₂ | HIO₂ | |
| HXO₃（卤酸） | HClO₃ | HBrO₃ | HIO₃ | |
| HXO₄（高卤酸） | HClO₄ | HBrO₄ | HIO₄ | |
| 其他 | H₇I₅O₁₄ | |||
| 其他 | H₅IO₆ |
互卤化物
[编辑]只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物，较电正的元素呈正氧化态，氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数，周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定（如IF₇）。互卤化物都能水解。
| 卤素 | 氟 | 氯 | 溴 | 碘 | 砈 |
|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | |||||
| 氯 | |||||
| 溴 | |||||
| 碘 | |||||
| 砈 |
其他无机化学性质
[编辑]| F₂ | Cl₂ | Br₂ | I₂ | |
|---|---|---|---|---|
| 和铁反应 | FeF₃ | FeCl₃ | FeBr₃ | FeI₂（碘的氧化力较弱） |
| 和氢氧化钠反应 | NaF＋OF₂ | NaCl＋NaClO 加热反应则生成NaCl＋NaClO₃ |
NaBr＋NaBrO 加热反应则生成NaBr＋NaBrO₃ |
NaI＋NaIO₃ |
| 和硫反应 | SF₆ 也会产生SF₄ |
S₂Cl₂ 在催化剂的作用下产生SCl₂ 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄ |
S₂Br₂ | 不反应 |
有机反应
[编辑]在有机化学，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在，常用X表示，如R－X是含卤原子的烃类。
卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即碳－卤的连接，明显不同于烃链碳－氢连接。
- 卤原子通常较电负，碳－卤连接比碳－氢连接更加电极化，但仍然是共价键。
- 卤原子体积和质量通常较碳原子大，碳－卤连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于碳－氢，碳－卤的连接力（Bonding strength）远小于碳－氢连接。
- 卤原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp³轨道相连接，碳－卤连接不甚稳定。
卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应（nucleophilic substitution），通常的化学式如：
Nu:⁻＋R－X → R－Nu＋X⁻
“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子，离子越亲核，产率和化学反应速度越可观。
“X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X⁻所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。
合成有机卤化物
[编辑]加成反应可在未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CHBr−CH₃
不经催化，产率也可达90%以上。
Karasch方式
[编辑]如想将溴加在烃链第一粒碳原子，可用Karasch方式：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
以双氧水催化，产率90%以上。
由苯合成卤化物则必须有催化剂，如：
催化剂：三卤化铝或三卤化铁（X为对应卤素）
产率较高。
由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻ ⇌ CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
催化剂：H⁺
生产
[编辑]
含氟矿物萤石年开采约六百万公吨。氢氟酸年产约40万吨。由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。氟气年产约15000公吨。[2]
石盐是最常用于开采氯的矿物，但光卤石和钾石盐等矿物也可用于开采氯。每年还有约四千万吨的氯气以电解卤盐水的方法产生。[2]
溴年产约45万吨，一半来自美国，35%来自以色列，其余多来自中国。溴过去是在自然卤盐水添加硫酸和漂白粉生产；现代以赫伯特·亨利·道发明的电解法生产。溴也可由氯气通入海水，然后将空气通入海水生产。[2]
2003年全球碘产量约2.2万公吨，智利生产四成、日本生产三成，另外少量由俄罗斯和美国生产:248。碘以前从海带提取出来，直到1950年代，现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，其中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田中提取。[2]
砹在铀矿天然出现，但仅作为次要衰变产物痕量生成，且生成后会快速衰变，通常要在粒子加速器以α粒子轰击铋原子合成。[2]
用途
[编辑]氟最大的用途是在核燃料循环生产六氟化铀，每年消耗近7000吨。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀，然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化铀[14]，可通过气体扩散法或者气体离心法浓缩铀[15][16]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫，该物质可以用于高压变压器与断路器，这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了[17]。电子产品中会使用一些氟化合物：在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼，在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用于牙齿护理、制药及在血液中携带氧气等。
氯可作为较便宜的消毒剂，一般的自来水及游泳池就常用它消毒，但氯气颇难溶、甚毒、会放出特殊气味，且易生成有致癌风险的三卤甲烷等有机氯化合物，中、美等国常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯气作为水的消毒剂。除了用于消毒，氯气也是一种重要的化工原料，用于制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯气还广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业，也有作为化学武器的纪录。
许多种的有机溴化物在工业上有其应用，其中一部份是由溴制备而来，另一部份则是由溴化氢制备而来。溴化合物在工业可用于阻燃剂、汽油添加剂、钻井液和化工原料等，用途十分广泛。
碘化物的主要用途包括做为催化剂、动物食物添加品、稳定剂、染剂、著色剂、颜料、药品、清洁卫生（碘酒）、照片与卤素灯泡等；其他小众用途为除雾、种云，和在分析化学中的多种用途。此外其放射同位素碘131可用于医学造影及放射治疗。
砈的同位素皆非常不稳定，但砈-211用于核医学。[21]刚制成的砈-211须马上用，不然其总量在7.2小时之后就会减半。砹-211会释放α粒子，或经电子捕获衰变成释放α粒子的钋-211，可用于α粒子靶向治疗。[21]
鿬只能用粒子加速器人工合成，极难制备，单次造出的量极少（至多几颗原子），生成后又会很快衰变，故没有任何商业用途，仅用于学术研究。
生物学作用及防护
[编辑]氟并非人类或者其它哺乳动物必须的元素。有人认为少量的氟可能对增加骨强度有益，但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源，只有人工饮食能使人缺氟[22][23]。至于吸入大量氟气对人体来说是剧毒，会刺激眼、皮肤、呼吸道粘膜。
和氟相似，大量氯气对人体来说也是剧毒，可损害人体全身器官及神经系统，但氯离子是人体必需的矿物质，在人体中为代谢作用很重要的物质，胃中生成盐酸和细胞帮浦的功能皆需要氯，饮食中主要的来源是餐桌上的氯化钠，血液中过低或高浓度的氯为电解质失调的实例，在没有其他异常的情况下很少发生低氯血症。
溴在人体中还未找到已知功能，但有机溴化合物的确自然存在。海中的有机物是有机溴化合物的主要来源，例如海藻和骨螺等。溴会腐蚀及毒害人体，刺激皮肤及呼吸道粘膜等，且伤害神经系统及肠胃道等。
碘是人体必需的矿物质，用以制造甲状腺素以调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长（特别是在出生胎儿的脑部）[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性脑损害疾病最常见的因素，全世界估计有五千万人深受影响。
砈和鿬没有生物学功能。虽然依元素周期律，卤素越往下越低毒，砈和鿬会比氟、氯、溴、碘低毒，但其极强放射可能引发辐射中毒，砈和鿬极可能有毒，但只会出现在受管制的辐射区域，绝大多数人不可能摄入砈和鿬（除非是在核电厂附近，某些铀同位素衰变会产生砈）。
注解
[编辑]参考文献
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- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始内容存档于2020-04-23） （瑞典语）. From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （页面存档备份，存于互联网档案馆） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Elements 113, 115, 117, and 118 are now formally named nihonium (Nh), moscovium (Mc), tennessine (Ts), and oganesson (Og). IUPAC. 2016-11-30 [2016-11-30]. （原始内容存档于2018-07-29）.
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- ^ [1]（页面存档备份，存于互联网档案馆）
参见
[编辑]
| 左方一族： | 卤素 第17族（ⅦA） |
右方一族： |
| 氧族元素 | 稀有气体 |
