三氯化鈦

三氯化鈦
	IUPAC名; Titanium(III) chloride
別名	氯化鈦(III)
識別
CAS號	7705-07-9
PubChem	62646
ChemSpider	56398
SMILES	Cl[Ti](Cl)Cl;
InChI	1/3ClH.Ti/h3*1H;/q;;;+3/p-3;
InChIKey	YONPGGFAJWQGJC-DFZHHIFOAS
EINECS	231-728-9
RTECS	XR1924000
性質
化學式	TiCl3
摩爾質量	154.225 g·mol⁻¹
外觀	紅紫色晶體
密度	2.64 g/cm3
熔點	440°C 分解
溶解性（水）	可溶
危險性
MSDS	External MSDS
主要危害	腐蝕性
NFPA 704	3 2
相關物質
其他陰離子	三氟化鈦、三溴化鈦; 三碘化鈦
其他陽離子	三氯化鈧、三氯化鉻
相關化學品	三氯化釩、四氯化鈦
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

三氯化鈦或稱氯化鈦(III)，是鈦的氯化物之一，化學式為TiCl₃。三氯化鈦是常見的鈦化合物之一，在工業上主要用作烯烴聚合反應的催化劑。

結構

固態TiCl₃有四種結晶變體，分別稱為α-、β-、γ-、δ-變體，可由晶體學以及磁交換研究加以確定。^[2]α-、β-和δ-變體都為六方結構，α-和β-變體的晶格參數幾乎是相等的。

β-

β-TiCl₃變體為棕色針狀結晶，只能在較低溫度下製得。其結構如右欄的上圖，是由TiCl₆八面體組成的直線形聚合物，含有鹵橋，八面體間共用相對的底面，Ti-Ti距離為2.91Å，比其他三種變體要小得多。β-變體中由於金屬-金屬相互作用的增大，它的磁矩（< 0.78 B.M.）比α-變體要小得多（1.31 B.M.）。

α-、γ-、δ-

α-、γ-和δ-變體都為紫色固體，基本上都具有層狀晶格。α-TiCl₃中的氯離子為六方緊密堆積結構，γ-TiCl₃中的氯離子為立方緊密堆積。這兩種結構的中間類型為δ-變體，X射線晶體學表明其結構中存在無序性。右欄下圖展示了它的TiCl₆八面體單元。

以上變體中的TiCl₆單元間共頂點，Ti-Ti距離為3.60Å，比β-變體中要長得多。

電子結構

三氯化鈦中，每個鈦原子有1個d電子，因此大多數變體都是順磁性的。與其不同，同族鉿和鋯的三鹵化物中金屬-金屬作用很強，呈現反磁性。

三氯化鈦的溶液的紫色可歸咎於對其d電子的激發。但由於躍遷禁阻，因此顏色並不強烈。

反應

與鹵化物反應

三氯化鈦可與氯化銫和六氯苯反應生成CsTi₂Cl₇晶體，含有摩爾比為1:2的CsCl與TiCl₃。CsCl₃與Cl₄單元按ABAC的順序堆積，四分之一的八面體空隙被Ti³⁺所佔據。^[3]

齊格勒-納塔催化劑

三氯化鈦是用於烯烴聚合反應的齊格勒-納塔催化劑組分之一，催化機理與配位數不足6的鈦原子形成的空隙有關，根據製備方法不同，催化活性有很大差異。^[4]

其他反應

TiCl₃可以生成很多配合物，大多為八面體型，配位原子為O-或N-。三氯化鈦與四氫呋喃回流時，會生成淡藍色的晶體TiCl₃(THF)₃：^[5]

TiCl₃ + 3C₄H₈O → TiCl₃(OC₄H₈)₃

與二甲胺配位生成暗綠色的中性產物：

TiCl₃ + 3Me₂NH → TiCl₃(NHMe₂)₃ + CH₃Cl

TiCl₃與乙酰丙酮反應生成三(乙酰丙酮)配合物：

TiCl₃ + 3NH₄(acac) → Ti(acac)₃ + 3NH₄Cl

產物用作聚乙烯催化劑中纖維素薄膜的交聯劑。空氣氧化Ti(acac)₃得到橙黃色的TiO(acac)₂，不具有交聯作用。^[6]

三氯化鈦在450°C歧化為二氯化鈦和四氯化鈦，在200°C以上發生氨解。^[7]它還可與很多一價鹵化物生成通式為A₃TiCl₆的產物，結構依陽離子性質而定。^[8]

合成及使用

三氯化鈦一般是通過還原四氯化鈦製得的，還原劑可以是氫氣、鈦單質或其他金屬。用氫氣還原時，氫氣與四氯化鈦的混合蒸汽通過800°C的石英管，使三氯化鈦冷凝在一支冷指管中，產率約為10%。若反應物中的四氯化鈦保持過量，則不會有進一步還原的二氯化鈦生成。

H₂ + 2TiCl₄ → 2TiCl₃ + 2HCl

Ti + 3TiCl₄ → 4TiCl₃

三氯化鈦也可通過溶液中還原Ti^IV得到。惰性氣體存在下，三氯化鈦的水溶液比較穩定，六水合物TiCl₃·6H₂O也已經製得。與Cr(III)離子類似，該化合物具有水合異構，Cl⁻全部處於外界的異構體[Ti(H₂O)₆]Cl₃呈紫色，部分處於外界的異構體[TiCl₂(H₂O)₄]⁺Cl⁻·2H₂O呈綠色。

三氯化鈦一般以與三氯化鋁形成的化合物出售，AlCl₃·3TiCl₃，它可以被轉化為TiCl₃(THF)₃。^[9]

分析化學中分析試樣中鈦的含量時，先用瓊斯還原劑（Jones reductor，鋅汞齊）將Ti^IV還原為Ti³⁺，^[10]再用過量Fe³⁺在1M的H₂SO₄中處理反應後的溶液，使其被還原為Fe²⁺，最後滴定Fe²⁺含量便可得知原試樣中鈦的含量。

三氯化鈦也用於有機合成中，主要用作還原劑，可用於合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反應中的催化劑。

三氯化鈦及其大部分配合物在空氣中會迅速被氧化，因此對這些化合物的研究都應在惰性氣體氛（如氮氣、氬氣）中進行，最好是在真空管路中。^[11]

參考資料

^ ^1.0 ^1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713.
^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
^ Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi₂I₇. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 （德語）.
^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）.
^ Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31.
^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
^ Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A₃MX₆. Part 9. Crystal structures of Na₃TiCl₆ and K₃TiCl₆. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.
^ Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d.
^ Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279.
^ (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113.

外部連結

ChemExper（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
BuyersGuideChem

[:0-1] 1.0 ^1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713.

[2] Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6

[3] Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi₂I₇. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 （德語）.

[4] Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）.

[5] Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31.

[6] Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391

[7] Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2

[8] Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A₃MX₆. Part 9. Crystal structures of Na₃TiCl₆ and K₃TiCl₆. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6.

[9] Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d.

[10] Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279.

[11] (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]