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柯尼希斯-克诺尔反应

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柯尼希斯-克诺尔反应Koenigs–Knorr反应)是有機化學中的一个取代反應,即用糖基鹵化物反應,生成糖苷。它是一種最古老而簡單的糖基化反應。反應名稱取自Wilhelm Koenigs(1851-1906),阿道夫·冯·拜尔的學生和赫尔曼·埃米尔·费歇尔的同學,以及Edward Knorr,Koenigs的學生。

Koenigs-Knorr合成
Koenigs-Knorr合成

此反應最早由Koenigs和Knorr报道。他们是在碳酸銀存在下,以溴代四乙醯葡萄糖和醇反應,发现了这个反应。[1]不久後赫爾曼·埃米爾·費歇爾和Armstrong報告了類似的發現。[2]

这个反应的产物是立体构型专一的,新生成的-OR基团与邻位的-OAc基位于反式。其原因是乙酰氧基双键原子对反应中间体邻位碳正离子产生作用,发生邻基参与效应,生成五元环的中间体,然后醇的氧原子从五元环的外侧进攻,生成-OR在-OAc另一侧的糖苷产物。酯基普遍提供良好的鄰基參與,但是(例如苯甲基醚、甲基醚)則不然,通常得到立體異構体的混合物。

Koenigs-Knorr反应中的邻基参与效应
Koenigs-Knorr反应中的邻基参与效应

一般而言,Koenigs–Knorr反應使用代和代的糖类,但近來使用代糖的应用也有所增加。

Koenigs–Knorr反應可使用其他催化劑,例如多種金屬鹽類,包含溴化汞氧化汞氰化汞三氟甲磺酸銀等。[3][4]

其他糖苷化方法还有費歇爾糖苷化Helferich法Helferich method英语Helferich method)。

参见

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參考資料

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  1. ^ Wilhelm Koenigs and Edward Knorr. Ueber einige Derivate des Traubenzuckers und der Galactose (p ). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1901, 34 (1): 957–981. doi:10.1002/cber.190103401162. 
  2. ^ Hermann Emil Fischer, Armstrong, E.F. Ueber die isomeren Acetohalogen-Derivate des Traubenzuckers und die Synthese der Glucoside. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1901, 34 (2): 2885–2900. doi:10.1002/cber.190103402251. Fischer, E. and Armstrong, E.F. (1901) Ber. Dtsch. Chem. Ges., 34, 2885
  3. ^ Helferich, B. and Zirner, J. (1962) Chem. Ber., 95, 2604
  4. ^ Hanessian, S. and Banoub, J. (1980) Methods Carbohydr. Chem., 8, 247